Lithiumgewinnung aus Solen

Introduction

Lithium und seine Verbindungen werden häufig in Glaswaren, Keramik, Fetten, Batterien, Kältemitteln, chemischen Reagenzien und anderen Industrien verwendet. Die weltweiten Lithiumreserven belaufen sich auf etwa 14 Millionen Tonnen, von denen die meisten 70–80 % in Salzseesole, geothermischem Wasser und festem Lithium, das in Lithiumerz enthalten ist, gespeichert sind. Derzeit richten viele Unternehmen und Organisationen ihre Aufmerksamkeit auf 2.600 Milliarden Tonnen lithiumhaltiges Meerwasser, was etwa 15.000 Mal mehr ist als feste Lithiumerze.

Die Angaben zu den Lithiumressourcen und -reserven weichen je nach Quelle erheblich voneinander ab, obwohl Einigkeit besteht, dass die Lithiumressourcen in Sole viel größer sind als die in Hartgestein. Die jüngsten Zahlen zeigen, dass sich die gesamten Lithiumressourcen (Sole + Hartgestein) auf 54,1 Millionen Tonnen belaufen. Die ungefähren minimalen und maximalen Hartgesteins-Lithiumressourcen wurden mit 12,8 bzw. 30,7 Millionen Tonnen gemeldet; während Solefelddaten für minimale und maximale Schätzungen mit 21,3 bzw. 65,3 Millionen Tonnen gemeldet wurden.

Abbildung 1, Elementkonzentration und Preis (Elementkonzentration in Meerwassersole wird basierend auf einer durchschnittlichen Rückgewinnungsrate von 40 % aus einer Entsalzungsanlage geschätzt).

Lithium hat verschiedene Verwendungszwecke, aber sein Vorkommen in der Natur beträgt nur 0,0018 %. Die Verwendung von Lithium auf mit Li6 angereicherter Keramik beträgt bis zu 15 % für die Verwendung bei der Herstellung von Tritium. Außerdem ist angereichertes Li6 sehr teuer, was dem Wert von Gold entspricht. Folglich ist es notwendig, Lithium aus dem Abfall fester Zuchtmaterialien zu extrahieren und zu recyceln.

Es wird erwartet, dass die Lithiumnachfrage in den kommenden Jahren kontinuierlich und dramatisch wachsen wird, da verschiedene Arten von Lithiumbatterien die vielversprechendsten Kandidaten für den Antrieb von Elektro- oder Hybridfahrzeugen sind. Lithiumbatterien umfassen sowohl aktuelle Technologien wie Lithium-Ionen als auch wachsende Batterietechnologien wie Lithium-Schwefel oder Lithium-Luft.

Die Lithiumnachfrage wird in den nächsten 5 Jahren voraussichtlich um ~60 % von 102.000 auf 162.000 Tonnen Lithiumcarbonat-Äquivalent steigen, wobei Batterieanwendungen einen großen Prozentsatz dieses Wachstums ausmachen. Es wurde berichtet, dass die gegenwärtige Lithiumressource in kontinentalen und Salar-Solen etwa 52,3 Millionen Tonnen Lithiumäquivalent beträgt, hauptsächlich in Argentinien, Chile und Bolivien, aus denen 23,2 Millionen Tonnen extrahiert werden können. Auf der anderen Seite ist Lithium aus Bodenschätzen 8,8 Millionen Tonnen, wo es riesige Vorkommen in den Vereinigten Staaten, Russland und China gibt. Evans schätzte die Lithiumreserven und förderbaren Ressourcen auf 29,79 Millionen Tonnen.

Inzwischen verbindet die breite Öffentlichkeit Lithiumbatterien hauptsächlich mit tragbarer Elektronik und Elektro- und Hybridfahrzeugen, Lithiumbatterien mit großer Speicherkapazität sind auch ein führender Kandidat für eine mögliche Energiespeicherlösung für das Stromnetz, intelligente Netze usw. Batterien mit großer Kapazität werden benötigt grüne Energie zu speichern, Wind, also Sonne und Wellen, all dies von Natur aus intermittierende Energiequellen.

Um heute einen höheren Anteil an Ökostrom zu erreichen, sind Hochleistungsbatterien oder Energiebänke Pflicht. Wenn wir in naher Zukunft wollen, dass unsere Energiematrix stark von erneuerbaren Energien abhängig ist, werden Energiebänke benötigt, um das Netz kontinuierlich mit Energie zu versorgen, während diese intermittierenden Energiequellen entweder ausgeschaltet sind oder nicht vollständig arbeiten (kein Wind , keine Wellen, in der Nacht, denn allein als Energiequelle sind Hochleistungsbatterien auch eine Alternative, um Energie in Zeiten geringer Nachfrage zu speichern und diese überschüssige Energie bei hohem Bedarf wieder ins Netz einzuspeisen Spitzen.

Derzeit ist Lithium relativ günstig (eine Tonne Li2CO3 kostet etwa 15.000 USD), der Markt zeigt, dass sein Preis mit steigender Nachfrage steigt. In China sind die Lithiumpreise seit 2016 um etwa 300 % gestiegen, und die Vertragspreise für bestehende Hersteller sind auf über 16.000 USD pro Tonne gestiegen.

Lithiumgewinnung aus Meerwasser

Um den Bedarf der Weltgemeinschaft an Lithium in naher Zukunft zu decken, gilt der Ozean als die wichtigste und vielversprechendste Ressource für Lithium. Es wird berichtet, dass die Gesamtmenge der Lithiumreserven in den Ozeanen ungefähr 2,6 × 1011 Tonnen beträgt.

Aufgrund der Erschöpfung von Lithiumerzen haben neuere Studien die Rückgewinnung von Lithium aus Meerwasser, Sole und geothermischem Wasser gezeigt. Die Produktion von Lithium aus Wasserressourcen hat aufgrund seiner breiten Verfügbarkeit, einfachen Verarbeitung und Kosteneffizienz im Vergleich zu seiner Produktion aus verschiedenen Ressourcen an Bedeutung gewonnen. Darüber hinaus kostet die Extraktion von Li aus konzentrierter Sole schätzungsweise 30 % bis 50 % weniger als die aus abgebauten Erzen. Wenn Metalle wirtschaftlich aus dem Solekonzentrat zurückgewonnen werden, können nicht nur die Wasserproduktionskosten durch die Einnahmen aus den zurückgewonnenen Mineralien gesenkt werden, sondern es können auch die mit der Soleentsorgung verbundenen Umweltprobleme reduziert werden. Man kann mit Sicherheit sagen, dass die Extraktion von Elementen aus Sole eine nachhaltigere Wirtschaft unterstützen würde.

Es wurde über viele Methoden zur Extraktion von Lithium aus Meerwasser, Solen und geothermischem Wasser berichtet: Lösungsmittelextraktion, einschließlich Präzipitation, Flüssig-Flüssig-Extraktion, selektive Membrantrennung, Elektrodialyse, Ionenaustauschadsorption usw.

Lithiumextraktion aus Sole

Die Gewinnung von Lithium aus Sole ist eine wichtige potenzielle Ressource. Aus wirtschaftlicher Sicht sind folgende Punkte wichtig, um die Lithiumgewinnung aus Sole zu berücksichtigen:

•      Eignung des Teichbodens und Zulässigkeit der Fläche für solare Verdunstung

•      Die Konzentration von Lithium in Sole

•      Das Verhältnis von Alkali- und Erdalkalimetallen zu Lithium

•      Die Komplexität der Phasenchemie

Die Ressourcen an lithiumhaltigen Solen lassen sich in drei Arten einteilen:

•      Verdunstung

•      Geothermie

•      Ölfeld-Solen

Herkömmliche Methoden für Lithiumextraktions-/Verdampfungsteiche

Klassische Methoden zur Extraktion von Lithium beruhen auf der Soleverdampfung in offenen Teichen, um die Elementkonzentration für die weitere Reinigung zu maximieren; Diese Methoden sind jedoch sehr langsam (das Eindampfen von Teichen auf das gewünschte Niveau kann bis zu 24 Monate dauern) und stark von den Wetterbedingungen abhängig, die regional spezifisch sind und das ganze Jahr über variieren. Fortgeschrittenere Technologien auf der Grundlage von Ausfällung, Adsorption, Lösungsmittelextraktion und Membranen werden im Labor- und kommerziellen Maßstab für die Solekonzentration entwickelt, die möglicherweise die Wirtschaftlichkeit der Mineralienextraktion aus Meerwasser und anderen geothermischen Solen erhöhen können.

Aus der Quelle gewonnene Li-haltige Sole wird zunächst auf eine geeignete Konzentration (etwa 6.000 ppm Li) für eine brauchbare Gewinnung konzentriert. Dies wird oft durch die Verdunstung von Rohsole in großen Flachteichen im Freien durch Sonneneinstrahlung und Wind erreicht. Abbildung 2 zeigt das Schema des konventionellen Verdampfungsprozesses. Abhängig von der Art der Sole und den Umgebungsbedingungen kann die Verdampfung in mehreren Schritten durchgeführt werden, während Salze anderer Elemente wie Na, Mg und K gewonnen werden. Die an Li-Chlorid reiche Endsole wird anschließend zur Behandlung gepumpt Anlagen, in denen weitere chemische Reaktionen durchgeführt werden, um handelsübliches Li-Carbonat zu erhalten, das dann als Hauptrohstoff für die Herstellung gewünschter Li-Verbindungen oder Li-Metall dient.

Diese Verdunstungsmethode ist zeitintensiv und aufgrund erheblicher Klimaschwankungen nicht an allen geografischen Standorten anwendbar. Außerdem hängt die Effizienz dieses Verfahrens stark von der Solezusammensetzung ab, die von einem Ort zum anderen stark variiert. Das Vorhandensein anderer Ionen in einer höheren Konzentration kann deren Co-Präzipitation verursachen, was den Li-Gewinnungsprozess weiter verkomplizieren wird. Beispielsweise besitzen Mg2+-Ionen eine sehr ähnliche Chemie wie Li+-Ionen und sie können als Mg-Carbonat gemeinsam mit Li-Carbonat ausfallen, was die weitere Gewinnung der gewünschten Li-Salze stark erschwert. Noch wichtiger ist, dass Verdunstungstechnologien, die mit starkem Wasserverlust einhergehen, auch zu Wasserknappheit in den umliegenden Gebieten führen können, wie in Chile beobachtet

Abbildung 2, Schematische Darstellung des Soleverdampfungsprozesses zur Li-Gewinnung

Verdunstung

Beim Verdampfungsprozess der Sole verbleiben ca. 50 % der ursprünglichen Natursole, Lithium in der Restsole. Dieser Ausdruck wurde der Retention von Lithium durch ausgefällte Salze zugeschrieben. Restsole ist im Vergleich zu K+ und Na+ hoch mit Mg2+ beladen, dies erschwert die Lithiumgewinnung aus dieser Restsole.

Die Gewinnung von Lithium aus Sole entspricht keiner generellen Regelmäßigkeit, da jeder Prozess je nach Zusammensetzung des Solefeldes spezifisch ist. Typische Lithiumproduktionstechnologie für die Lithiumextraktion, bei der verschiedene Methoden wie Fällung, Lösungsmittelextraktion und Filtration verwendet wurden (Abbildung 3).

Abbildung 3, Flussdiagramm für die Lithiumextraktion als Lithiumcarbonat aus Salzsole

Kopräzipitationsverfahren zur Gewinnung von Lithium aus Meerwasser

Wie andere Verfahren hat auch das Extraktionsverfahren der Lithiumgewinnung und -extraktion durch Mitfällung keine breite Anwendung gefunden. Ein wichtiges Problem für die Lithiumgewinnung ist das Vorhandensein höherer Konzentrationen von Alkali und Alkalimetallen im Meerwasser. Die Alkalimetallgruppe hat einen sehr ähnlichen Parameter, was Probleme bei der Lithiumgewinnung verursacht. Die mit der Lithiumgewinnung aus Meerwasser und terrestrischen Hydromineralressourcen verbundenen Probleme sind sehr ähnlich. Um Lithium aus Meerwasser zu extrahieren, werden verschiedene Reagenzien wie Kalium, Eisensulfate und Aluminiumhydroxide erfolgreich zur Kopräzipitation von Lithium verwendet. Zur Gewinnung von Lithiumkonzentrat wird die Auflösung des Kopräzipitats nach einem Ionenaustauschprozess genutzt.

Ionenaustausch- und Sorptionsverfahren zur Gewinnung von Lithium aus Meerwasser

Lithiumselektive Ionenaustausch-Sorbentien sind eine vielversprechende Alternative für die Extraktion von Lithium aus Solen. Es wurde gezeigt, dass anorganische Ionenaustausch-Sorbentien wie Lithiummanganoxide, Spinell-Lithiumtitanoxide und Lithium-Aluminium-beschichtetes Doppelhydroxidchlorid eine hohe Lithium-selektive Aufnahmekapazität haben. Der Rückgewinnungsprozess erfordert jedoch einen langen Kontakt des Lithiums mit diesen Sorbentien. Außerdem können Sorptionsmittel sehr teuer sein; Sie sind meist als Pulver erhältlich, die energieintensive Prozesse zur Lithiumrückgewinnung erfordern und während des säuregetriebenen Desorptionsprozesses abgebaut werden können.

Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren zur Gewinnung von Lithium aus Meerwasser

Wissenschaftler berichteten, dass die Flüssig-Flüssig-Lithiumextraktion aus Meerwasser und die Flüssig-Flüssig-Extraktion als potenzielle Verfahren zur Extraktion von Lithium aus Meerwasser angesehen werden. Die Verwendung der Flüssig-Flüssig-Extraktion zur Extraktion von Lithium aus Meerwasser ist sehr begrenzt, aber die Trennung, Reinigung und Extraktion von Lithium durch Flüssig-Flüssig-Extraktion wurde von mehreren Stellen in Betracht gezogen.

Membranverfahren zur Gewinnung von Lithium aus Meerwasser

Die Verwendung von nanostrukturierten Membranen mit einer Porengröße im Bereich von Sub-Nanometer bis zu wenigen Nanometern hat großes Interesse für die Li-Gewinnung geweckt. Diese Technologie ist aufgrund ihrer Vorteile einer besseren Energieeffizienz, einfacheren Bedienung und Prozesskontinuität vielversprechend. Obwohl mehrere membranbasierte Methoden im Labor, im Pilot- und im kommerziellen Maßstab zur Extraktion von Li aus Sole eingesetzt wurden, waren „Nanofiltration“ (NF) und „Elektrodialyse“ (ED) bei weitem die am weitesten verbreiteten alle Skalen aufgrund ihrer moderaten Kosten, ihres geringen ökologischen Fußabdrucks und ihrer höheren Selektivität.

Daneben wurden in den letzten Jahren mehrere neue Ansätze zur Rückgewinnung von Li durch Hybridsysteme beschrieben. Dazu gehören ionengeprägte Membranen (IIM), Li-Ionen-Siebmembranen (LISM), Membrandestillationskristallisation (MDC) und membrankapazitive Deionisation (MCDI). IIMs haben aufgrund ihrer überlegenen Leistung gegenüber herkömmlichen Membranadsorptionssystemen erhebliche Aufmerksamkeit erlangt

Abbildung 4, Li-Produktionsprozess aus Solequellen. Bei der Vorbehandlung werden zweiwertige Ionen als Präzipitate aus der Sole entfernt. Li wird im nächsten Schritt konzentriert, indem andere einwertige Ionen wie Na+- und K+-Ionen zurückgewiesen werden. Einige Verunreinigungen wie B in der konzentrierten Li-Lösung werden entfernt und Lithiumcarbonat oder Lithiumhydroxid wird als reine Li-Verbindung hergestellt.

Li-Wiederherstellungsausblick

Aus der bisherigen umfangreichen Forschung geht hervor, dass die geringe Li-Konzentration in der Meerwasser-Sole-Konzentration die Haupthürde für die umfassende Umsetzung neuer Technologien ist. Die Meerwasser-RO-Sole, die um ein Vielfaches höher mit Li konzentriert ist, ist jedoch ein attraktiver Kandidat für die Li-Gewinnung mit hoher Ausbeute durch den Einsatz neuartiger Technologien. Im Durchschnitt beträgt die tägliche globale Produktion von Meerwasser-RO-Sole fast 141 m3, die als Abfall zurück in die Ozeane geworfen wird. Nach groben Schätzungen kann Meerwasser-RO-Sole bis zu 0,3 mg/l Li enthalten, was bedeutet, dass täglich etwa 42 Tonnen Li in die Ozeane zurückgeworfen werden. Angesichts des aktuellen Marktpreises von Li-Metall von 34 USD/kg (7-facher Anstieg im Laufe des Jahres 2020–2021) werden fast 1,5 Millionen USD als Abfall in Form von Li in die Ozeane zurückgeworfen. Diese massiven Zahlen erfordern die dringende Implementierung moderner Technologien zur effizienten Rückgewinnung von Li und anderen nützlichen Mineralien aus der Meerwasser-RO-Sole. Es ist zu beachten; jedoch, dass die Meerwasser-RO-Sole gleichzeitig mit mehreren anderen unerwünschten Mineralien konzentriert wird, was zusätzliche Herausforderungen für die selektive Li-Gewinnung mit sich bringt. Um dies anzugehen, müssen die aktuellen Wasserentsalzungstechnologien ganzheitlich modifiziert werden, wobei der Schwerpunkt hauptsächlich auf den Vorbehandlungsmethoden liegt. Von der Basis aus sollten die Methoden und Verfahren so konzipiert und optimiert werden, dass sie sowohl auf das Süßwasser als auch auf Li (und möglicherweise andere nützliche Elemente wie Co und U) als Primärprodukte des Entsalzungsprozesses abzielen, wodurch die „Abfall- to-wealth'-Konzept in der Entsalzungsindustrie.