Abwasserfreie Produktion - ZLD

• Kühlturm Abflutwasser in der Schwerindustrie und in Kraftwerken
• Ionenaustausch Abwasser aus dem Regenerationsprozess insbesondere aus der Getränke- und Lebensmittelbranche
• Abwasserströme bei der Rauchgasentschwefelung
• Abwasserströme bei der kommunalen Trinkwasseraufbereitung
• Recycleströme von Prozesswasser aus Landwirtschaft, Industrie und Kommunen
• Verschiedene industrielle Abwasserströme aus der Textil-, Kohle-Chemie-, Lebensmittel- und Molkerei- oder Batterieindustrie, und weitere

Insbesondere können wir auf die folgenden Anwendungen verweisen (Tabelle 2),

Tabelle 2, ZLD Anwendungen 

Membransysteme (Konzentrat aus NF, MF, UF, RO)	Grubenentwässerung
Rauchgasentschwefelung (REA) Abflut / Spülen	Raffinerie, Gas to Liquid (GTL), und Coal to Chemical (CTX) Abwässer
Produziertes Wasser (konventionell, Fracking, SAGD)	Abschlämmung bei Gaswäschern
NOx Injektionswasser	Abwasser bei der Demineralisierung
Grauwasser aus dem IGCC-Verfahren (zb. integrierte Kohlevergasung)	Deponiesickerwasser

Die Abwasserquellen können weiter nach Volumen und Komplexität eingeteilt werden. Eine ZLD-Anwendung muss letzteres zusammen mit den lokalen Begebenheiten des Abfallstroms berücksichtigen.

4. ZLD bestimmende Faktoren
   

Die wichtigsten Faktoren, die die Auslegung der ZLD Anwendung bestimmen, hängen ab von,

1. Die spezifischen Verunreinigungen im Abwasserstrom
2. Das Volumen der gelösten Stoffe
3. Die erforderliche Ausglegungsdurchflussrate

Die zu betrachtenden Verunreinigungen sind in Tabelle 3 dargestellt,

Tabelle 3, Typische chemische Verunreinigungen

Natrium (Na+)	TDS/TSS	Phosphat (PO43-)	Strontium (S2+)	Sulfat (SO42-)
Kalium (K+)	CSB/TOC/BSB	Ammoniak (NH3)	Öle & Fette	Fluorid (F-)
Kalzium (Ca2+)	pH	Bor (B+)	Barium (Ba2+)	Nitrat (NO3-)
Magnesium (Mg2+)	Chlorid (Cl-)	Alkalinität	Kieselsäure	-

Diese Parameter müssen ermittelt werden, bevor ein Angebot angefordert werden kann, um die Systemkosten gut einschätzen zu können. Wenn der Zufluss Anfällig für Veränderungen ist, in Menge und Konzentration der Verunreinigungen, so kann ein Puffertank evtl die Spitzen ausgleichen und regulieren.

5. Betriebskosten

Jede Technologie aus der sich die ZLD Anwendung letztendlich zusammensetzt, hat ihre eigenen Anschaffungskosten, aber ein wichtiger Parameter für die Kostenberechnung und der Amortisationszeit sind die Betriebskosten. Die Betriebskosten (OPEX) können drastisch unterschiedlich ausfallen, je nach gewählten Prozessaufbereitungsschritten. Dies gilt insbesondere für elektrische Strom und Dampferzeugungsanlagen. Für eine langfristige Investition müssen die Vor- und Nachteile jeder Auswahl abgewogen werden und es muss ermittelt werden, was für jedes Unternehmen und sein Arbeitspersonal besser funktioniert. Dies wird helfen um die anfänglichen Investitionskosten mit den langfristigen Kosten zu vergleichen.

Technologien zur Solebehandlung	Elektrische Energie (KWh/m3)	Thermische Energie (kWh/m3)	Gesamtäquivalent (kWh/m3)	Typische Grösse (m3/d)	Investment ($/m3/d)	max TDS (mg/L)
MSF	3.68	77.5	38.56	<75,000	1,800	250,000
MED	2.22	69.52	33.50	<28,000	1,375	250,000
MVC	14.86	0	14.86	<3,000	1,750	250,000
ED/EDR	6.73	0	6.73	/	/	200,000
FO	0.475	65.4	29.91	/	/	200,000
MD	2.03	100.85	47.41	/	/	250,000

 Tabelle 4, Spezifischer Energieverbrauch (SEC - spec. energy consumption) von Solebehandlungstechnologien, Mehrstufige Entspannungsverdampfung (MSF), Mehrfacheffektdestillation (MED), Mechanische Dampfkompression (MVC), Elektrodialyse (ED / EDR), Vorwärtsosmose (FO), Membrandestillation (MD). Die Energieverbrauchswerte sind der Durchschnitt von 13 Vergleichsstudien zu ZLD-Technologien von 2002 bis 2017. Für ED / EDR, FO und MD sind weitere Erklärungen erforderlich.

1) Der spez. Energieverbrauch von ED / EDR hängt vom Salzgehalt des Speisewassers ab, da höhere Salzgehalte einen höheren Energieverbrauch mit sich bringen. 2) Der spez. Energieverbrauch von der Vorwärtsomose hängt von der Ziehlösung und der Regenerierungsmethode ab. Die meisten Untersuchungen setzen die Verwendung von thermolytischen Salzen und deren Regeneration bei einer Temperatur von 60 ° C voraus. 90% der benötigten Wärmeenergie kann durch Abwärme gewonnen werden, wenn diese verfügbar ist. 3) Der spez. Energieverbrauch von MD hängt von der Konfiguration ab. Die in den Studien am häufigsten verwendete MD-Konfiguration ist aufgrund ihrer Einfachheit Direct Contact MD (DCMD). 90% der benötigten Wärmeenergie kann durch Abwärme gewonnen werden, wenn diese zur Verfügung steht. 4) Das gesamt elektrische Äquivalent wurde mit folgender Gleichung berechnet, welche sich auf moderne effiziente Kraftwerksberechnungen beruft.

Gesamtelektrisches Äquivalent = El. Energie + 0,45 x Wärmeenergie

Abb.1 Solebehandlungstechnologien, Vergleich von spez. Energieverbrauch (siehe Erklärungen in der Beschreibung zu Tabelle 4)

Als letzte Anmerkung für eine Kosten-Nutzen-Analyse müssen Sie immer Faktoren berücksichtigen wie,

• Steuern oder zusätzliche Gebühren
• Mögliche Nebenkosten im Installationsbereich
• Gebühren oder Genehmigungen für Umweltauflagen
• Regelmäßige Konformitätsprüfungen

6. ZLD Standardentwurf - ZLD Blöcke

Trotz der vielfältigen Abwasserströme besteht ein ZLD-System im Allgemeinen aus zwei Stufen, die in Abbildung 1 dargestellt sind.

Abb.2, ZLD Basic Blöcke

1. Pre-Concentration; Vorkonzentration der Salzlösung geschieht meist über Membransysteme oder Elektrodialyse (ED). Diese Technologien konzentrieren die Ströme auf einen hohen Salzgehalt und können bis zu 60-80% Wasser recyclen.
2. Verdampfung/Kristallisation; Der darauffolgende Schritt ist ein thermischer Prozess, bei der alles übrig gebliebene Wasser weitestgehend verdampft, dann aufgefangen und wiederverwendet wird. Der restliche flüssige Abfall kommt in einen Kristallisator, der das gesamte Restwasser kocht, bis alle Verunreinigungen auskristallisieren und abfiltriert werden.
   

6.1. Vorkonzentration

Die Vorkonzentration des flüssigen Abfallstroms ist ein sehr wichtiger Schritt, da dadurch das Volumen des Abfalls erheblich verringert und der sehr kostspielige Verdampfungs- / Kristallisationsschritt verkleinert wird. Normalerweise wird dies durch Elektrodialyse- (ED) oder Membranprozesse erreicht, die aus Vorwärtsosmose (FO) und Membrandestillation (MD) bestehen (Figure 3).

Abb.3, Konzentratbehandlung, (a) Elektrodialyse, (b) Vorwärtsosmose, (c) Membrandestillation

ED, FO und MD können wesentlich besser bei hohen Salzkonzentrationen arbeiten als eine gewöhnliche Umkehrosmose (150,000 ppm, 200,000 ppm, 250,000 ppm bezogen auf RO mit 70,000 ppm).

6.1.1. Elektrodialyse/ Umkehr-Elektrodialyse

Die Elektrodialyse ist ein Membranprozess, bei dem mithilfe von Elektroden ein elektrisches Feld erzeugt wird, das negative und positive Ionen durch semipermeable positiv oder negativ geladene Membranen drückt. ED wird in mehreren Stufen verwendet, um die Sole auf Sättigungsniveaus zu konzentrieren. Es wird oft zusammen mit RO verwendet, um eine hohe Ausbeute zu erreichen. ED unterscheidet sich von RO, weil es anders als die Umkehrosmose nicht das Wasser, sondern die Ionen entfernt. Aufgrund dieser Tatsache können jedoch Kieselsäure und gelöste organische Stoffe z.B. nicht mit ED entfernt werden, was wichtig ist, wenn der saubere Strom wiederverwendet werden soll. ED benötigt daher dringend eine gute Vorbehandlung, um Feststoffe und org. Stoffe aus dem Speisewasser zu entfernen.

Umkehr-Elektrodialyse  (EDR - electrodialysis reversal)

Bei der EDR wird die Polarität der Elektroden mehrmals pro Stunde umgekehrt und das Frischwasser und das konzentrierte Abwasser im Membranstapel ausgetauscht, um Verschmutzungen und Ablagerungen zu entfernen.

6.1.2. Vorwärtsosmose

FO ist ein osmotischer Membranprozess mit einer semipermeablen Membran, der im Gegensatz zur RO keinen Druck ausübt, um die Trennung von Wasser von gelösten Stoffen wie Ionen, Molekülen und größeren Partikeln zu erreichen. Das bedeutet im Vergleich zur RO einen viel geringeren Energieaufwand für den Prozess. Im Allgemeinen verwendet FO thermische und elektrische Energie. Wärmeenergie kann durch minderwertige Abwärme ersetzt werden, die in den meisten Industriegebieten oder in der näheren Umgebung zu finden ist.

6.1.3. Membrandestillation

MD ist ein thermisch angetriebener Transportprozess, bei dem hydrophobe Membranen verwendet werden. Die treibende Kraft in dem Verfahren ist die Dampfdruckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membranporen, die eine Massen- und Wärmeübertragung der flüchtigen Lösungskomponenten (z. B. Wasser) ermöglicht. Die Einfachheit von MD und die Tatsache, dass Abwärme und / oder alternative Energiequellen wie Solar- und Geothermie genutzt werden können, ermöglichen es, MD mit anderen Prozessen in integrierten Systemen zu kombinieren, was es zu einer vielversprechenden Separationstechnik macht.

6.1.4 Die Bedeutung der Vorkonzentration in einem ZLD-Prozess

Die Vorkonzentrationstechnologien weisen sehr hohe Ausbeuten auf, reichen jedoch in der Regel nicht aus, um die Sole in die Sättigungskonzentration zu bringen. Warum sind sie so wichtig? Grund sind die CAPEX / OPEX der Verdampfer / Kristallisatoren. 1) Aufgrund der korrosiven Natur der Sole werden immer widerstandsfähigere Metalllegierungen benötigt, um der Korrosion mit steigender Konzentration standzuhalten. Das heißt, je größer das Verdampfungs- / Kristallisationsmodul ist, desto höher müssen die erforderlichen Investitionskosten sein (die 60-70% des gesamten Prozesses ausmachen können). 2) Hoher Energiebedarf aufgrund des Anstiegs des Siedepunkts der Sole mit steigender Konzentration. Beide Punkte werden auf den Webseiten von Lenntech zur Eindampfung / Kristallisation genauer erläutert.

Versuchen wir ein anschauliches Beispiel für die Situation zu formulieren. Nehmen wir an, wir haben 100 m3 / d Sole und möchten sie mit einer MD-MVC-Kristallisatorkombination behandeln. Nehmen wir an, wir haben (grobe Annäherungen aus verfügbaren Werten aus der Literatur),

• MD (75% Rückgewinnung) / verfügbare Abwärmekombination → 90% der Wärmeenergie können durch Abwärme ersetzt werden → Der Energieverbrauch wird von 47,41 auf 6,57 KWh / m3 gesenkt
• MVC mit 90% Rückgewinnung → Durchschnitt von 14,86 KWh / m3
• Kristallisator mit 50% Rückgewinnung → Durchschnitt von 50 KWh / m3

Lassen Sie uns nun sehen, wie sich dies auf den gesamten Energieverbrauch auswirkt.

100 m³ Sole → MD (-75%) → 25m³ Sole → MVC (-90%) → 2.5 m³ Sole → Kristallisator (-50%) → 1.25 m³ Sole → weiter zur Zentrifuge oder Bandpresse

Dies ergibt  100 m³ x 6.57 KWh/m³ + 25 m³ x 14.86 KWh/m³ + 2.5 m³ x 50 KWh/m³ = 657KWh + 371.5 KWh + 125 KWh = 1,153.5 KWh/100 m³ Sole

Wenn wir keine Vorkonzentrierung vorgenommen, sondern die Sole direct zum Verdampfer geschickt hätten, so würde sich alternativ folgender Energieverbrauch ergeben;

100 m³ x 14.86 KWh/m³ + 10 m³ x 50 KWh/m³ = 1,486 KWh + 500 KWh = 1,986 KWh/ 100 m³ Sole

1,986 KWh (MVC-Kristallisator)/ 1,153.5 KWh (MD-MVC-Kristallisator) = 1.72 or 172% Steigerung des Energieverbrauches der Solebehandlung ohne Vorkonzentration!

Tabelle 5, Relative Wasserausbeuten (%) jeder Kombination (mit und ohne Vorkonzentration) zusammen mit den spez. Energieverbräuchen (SECs) für jede Technologie

	ZLD mit Vorkonzentration			ZLD ohne Vorkonzentration
	Rückgewinnung (%)	SEC (kWh/m3)		Rückgewinnung (%)	SEC (kWh/m3)
MD	75	6.75		0	0
MVC	97.5	14.86		90	14.86
Kristallisator	98.75	50		95	50

Die grafische Darstellung von Tabelle 5 gibt uns Figur 4,

Fig.4, Relative Wasserrückgewinnung (%) jeder Kombination (mit und ohne Vorkonzentration) zusammen mit den SECs für jede Technologie

Die Vorkonzentration verringert demnach nicht nur die Energiekosten auf weniger als die Hälfte, sondern erhöht auch die Wasserrückgewinnung des Systems. Hierbei noch nicht erwähnt, die erhebliche Kostenreduzierung von CAPEX / OPEX durch die Verkleinerung der MVC Anlage von 100 auf 25 m3 und des Kristallisators von 10 auf 2,5 m3. 

6.2 Verdampfung und Kristallisation

Nach der Vorkonzentration des Awasserstroms werden im nächsten Schritt thermische Prozesse oder Verdampfung durchgeführt, um die gelösten Stoffe so weit aufzukonzentrieren, das sie ausfallen und Feststoffe erzeugen, wobei das verdampfte Wasser wiederverwendet werden kann. Verdampfung ist im Wesentlichen eine Wärmeübertragung auf eine siedende Flüssigkeit mit der Absicht, einen nichtflüchtigen gelösten Stoff aus einem Lösungsmittel, das üblicherweise Wasser ist, durch Abdampfen des Lösungsmittels zu konzentrieren. Der Verdampfungsprozess stoppt normalerweise kurz bevor der gelöste Stoff auszufallen beginnt, andernfalls wird er als Kristallisation angesehen.

Fallfilmverdampfung ist eine energieeffiziente Verdampfungsmethode, bei der das Wasser bis zum anfänglichen Kristallisationspunkt (Übersättigung) konzentriert wird. Durch Zugabe von Säure wird die Lösung neutralisiert, so dass beim Erhitzen keine Ablagerungen entstehen und die Wärmetauscher nicht beschädigt werden. Entlüftung wird auch häufig eingesetzt, um den gelösten Sauerstoff, Kohlendioxid und andere nicht kondensierbare Gase freizusetzen.

Die aus dem Verdampfer austretende Sole gelangt in einen Umlaufkristallisator, in dem das Wasser über die Löslichkeit der Verunreinigungen und gebildeten Kristalle hinaus konzentriert wird. Das resultierende Produkt wird durch eine Filterpresse oder eine Zentrifuge entwässert und das Zentrat (Mutterlauge) wird in den Kristallisator zurückgeführt.

Das gesammelte Kondensat (Wasser) aus den drei Schritten kehrt zum Prozess zurück. Wenn organische Stoffe vorhanden sind, muss das Kondensat möglicherweise davon bereinigt werden, bevor es wieder verwendet werden kann. Das Produktwasser wird dann in einem Vorratsbehälter aufbewahrt. Nun sind alle anfallenden Abwasser wieder zum System zurückgeführt und das System kann als abwasserfrei gelten.

Der feste Abfall wird zu diesem Zeitpunkt entweder auf eine Mülldeponie oder zur Wiederverwendung gebracht.

Abb.5, ZLD Evaporation/Crystallization phase